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一、气凝胶概述

气凝胶是一种具有高比表面积、低栈积密度的多孔纳米材料。由于气凝胶具有独特的纳米结构，因此在航天、催化、环境保护等领域有着广阔的应用前景，其制备技术已成为化学工程研究的一个新兴领域。溶胶-凝胶法(Sol-gel)是制备气凝胶的一种常用方法,它包括溶胶制备、凝胶制备和凝胶干燥这样三个过程。

凝胶的干燥过程是其中的一个重要过程。传统的干燥方法对气凝胶的制备会有以下不利影响：材料基础粒子变粗、比表面积大幅下降、孔隙大量减少等。

近年发展起来的超临界流体干燥技术(Supercritical fluid drying，SFD)则不会产生这一类的不利影响。

由于超临界流体兼具气体和液体的性质，无气液界面，因此也就没有表面张力存在，此时的凝胶毛细管孔中并不存在由表面张力产生的附加压力。因此利用在超临界流体条件下对凝胶进行干燥，不会产生由附加压力而引起的凝胶结构的坍塌，避免了凝胶在干燥过程中的收缩，保持了凝胶网络框架结构，制得具有高比表面积、粒径分布均匀、大孔容的超细气凝胶。

二、实现凝胶干燥的途径

常用的干燥介质主要有两类：一类是 、乙醇等有机醇类物质；还有一类是CO₂。现有的SCFD技术可分为以下三类：

2.1  高温超临界有机溶剂干燥

溶胶-凝胶法制备催化剂一般都是在水溶液中进行。由于水的临界温度、临界压力都比较大(Tc=374.15,Pc=22.12MPa)，因此水凝胶不适合直接进行超临界流体干燥。

高温超临界有机溶剂干燥法，是将反应得到的水溶胶用有机溶剂将水置换出来，得到有机溶胶或利用其它方法直接制得有机溶胶，有机溶胶再经过老化变为有机凝胶，然后将有机凝胶置于已放入适量相同溶剂的高压干燥器中，升温增压使该有机溶剂达到超临界状态，利用该有机溶剂的超临界性质达到驱除凝胶中溶剂的目的。

高温超临界有机溶剂干燥法，操作简单、干燥效果明显，在制得水凝胶后，用无水乙醇交换得到醇溶胶，经老化得到醇凝胶，以无水乙醇为介质，用SCFD法干燥醇凝胶。

2.2  液态CO₂置换超临界干燥

CO₂的临界温度接近于室温,且CO₂无毒,不易燃易爆。因此CO₂必然是进行超临界流体干燥的一种良好干燥介质。液态CO₂置换超临界干燥法是用CO₂取代有机溶剂作为干燥介质进行超临界干燥。
    该方法首先将凝胶内的液体溶剂用液态CO₂置换,再升温增压使CO₂达到超临界状态, 后利用CO₂的超临界性质进行气凝胶干燥。因为该干燥过程温度较低,故此方法也称低温超临界CO₂干燥法。
    以醇凝胶干燥为例,将醇凝胶放入超临界干燥器内通入液态CO₂进行溶剂替换,以除去醇凝胶内的水和乙醇,再通过升温和增压,达到 的超临界条件,保持一定时间后缓慢放出二氧化碳气体, 后得到气凝胶固体。
  2.3  超临界CO₂萃取干燥

由于液态CO₂置换溶剂的时间长、干燥周期酞长，不利于工业化生产，故现逐渐被超临界CO₂萃取干燥法所替代。

超临界CO₂萃取干燥法是超临界萃取技术和超临界流体干燥技术的结合，与液态CO₂置换超临界干燥法相比省去液态CO₂置换溶剂的步骤，直接用超临界CO₂萃取出醇凝胶微孔中的醇，使凝胶在基本保持原结构的情况下被干燥，使得整个干燥时间进一步缩短,操作费用大幅度降低。

三、气凝胶干燥主要因素

与溶胶-凝胶过程相比,超临界流体干燥过程所涉及的体系较复杂，工艺条件较多，且超临界流体干燥过程的许多工艺条件对 终气凝胶的结构和性能会产生较大的影响。因此,正确选择这些工艺条件对制备高性能的气凝胶至关重要。

影响干燥效果的工艺条件主要有：干燥介质种类、介质流量、干燥时间、干燥温度、干燥压力等。

3.1 干燥介质的影响

TiO₂气凝胶在制得醇凝胶后，分别采用超临界乙醇和超临界CO₂为干燥介质进行TiO₂醇凝胶的干燥。控制超临界乙醇的干燥条件为：T=270、P=8MPa，恒温时间为0.5h；超临界CO₂的干燥条件为：液体CO₂置换乙醇的置换时间t=72h、T=42、

P=9.0MPa，干燥恒温时间为5h。将不同干燥介质所得的TiO₂气凝胶进行光催化降解罗丹明B实验的比较，实验结果表明，用CO₂为干燥介质所得的TiO₂气凝胶光催化活性优于用乙醇为干燥介质所得的气凝胶。

因为CO₂干燥法的干燥温度低，过程无易燃易爆气体存在，所制备的气凝胶粒子又不含碳，因此以CO₂为干燥介质的SCFD技术更易于工业化开发。

3.2 介质流量的影响

ZrO₂气凝胶,通过设计正交实验考察CO₂流量等因素对ZrO₂气凝胶制备效果的综合影响。采用四因素三水平正交实验条件为：CO₂流量为0.42L/h、0.65L/h、0.90L/h，干燥压力为8.6MPa、9.0MPa、9.5MPa，干燥时间为5h、6h、7h，干燥温度为40、50、60。

正交实验得出的 干燥条件为：CO₂流量0.65L/h、干燥压力9.5MPa、干燥时间6h、干燥温度50。这说明干燥介质的流量与干燥效果不是呈简单的线性，而是存在一 值。其原因一方面是随着CO₂流率的增大，分散介质乙醇与超临界CO₂流体之间的传质推动力加大，萃取干燥速度加快；另一方面假若CO₂流率过大，则从凝胶表面提取乙醇的速度会过快，凝胶孔间会形成较大的乙醇浓度梯度，从而引起乙醇在孔间扩散速率差异的增大，影响了凝胶内部的结构，产生较多的破裂，不利于高比表面积气凝胶的形成。

3.3 干燥时间的影响

SiO₂醇凝胶置于CO₂超临界萃取干燥的高压萃取釜内，通入超临界条件下的CO₂进行萃取干燥。控制超临界条件为：压力P=10MPa、温度T=40、流速为10kg/min，分别萃取干燥5h、10h、20h，发现不同干燥时间得到的SiO₂气凝胶其比表面积是不同的，分别为574m²/g、583m²/g、603m²/g。

这说明萃取时间越长，得到的气凝胶比表面积也越大。但从综合经济效益考虑，干燥时间应择优选取。

34 干燥压力的影响

使气凝胶比表面积下降。当然，若压力达不到超临界的条件，溶剂的溶解能力会大大下降，并与固体颗粒间产生表面张力，脱除溶剂时容易发生凝胶结构的破坏，导致表面积及孔体积的减小。因此 的干燥压力应选择在稍大于介质临界压力附近。

3.5 干燥温度的影响

MnO₂气凝胶，采用SCFD技术对凝胶进行干燥，干燥过程中固定干燥反应时间为2h、压力6.6MPa，通过改变超临界干燥温度，结果显示，随着超临界干燥温度的升高，气凝胶粉体的比表面积逐渐增加，在263达到 值，然后随温度的升高，比表面积又逐渐减小。

实验结果表明，在超临界条件下，温度有着两方面的影响：一方面，温度越高介质流体的密度就越小，传质推动力就大，有利于水的驱除，提高了气凝胶的表面积；另一方面，温度越高，在水热的作用下颗粒容易长大，气凝胶的表面积会减小。为此，应根据这两方面的消长趋势，合理选择一个 温度。

四、超临界干燥装置组成

超临界干燥装置主要由：气源系统、制冷系统、流量控制系统、温度控制系统、压力控制调节系统、干燥装置、分离装置电气控制、支架箱体等组成。